10 juin 2012
La RMN ausculte les batteries
Contact : Michel Bardet

Quantité de Li
présent dans 4
échantillons de
LiFePO4, dont
2 sont encore
bons après
cyclage, et 2
sont HS. C’est
la quantité de Li non intercalé qui distingue les scénarios. Il y a moins de Li
après qu’avant cyclage car ce qui est dans l’autre électrode ou l’electrolyte
n’est évidemment pas mesuré ici. En violet un spectre RMN du 7Li montrant
la superposition de la contribution large du Li intercalé dans FePO4 et la
contribution étroite du Li non sintercalé.

Le composé LiFePO4 est l’un des matériaux d’électrode particulièrement étudié pour optmiser les batteries Li-ion. Grâce à la résonance magnétique nucléaire, nous avons caractérisé qualitativement et quantitativement l’état d’électrodes de batteries qui fonctionnent et de batteries qui ne fonctionnent pas (ou plus). Résultat : dans le second cas, le lithium s’est accumulé dans la couche interfaciale, dite SEI, et ne peut plus participer au transfert de charge !

 

Une batterie Li-ion possède une haute densité d’énergie et un faible poids. Elle procède par échange réversible d’ions Li entre ses électrodes à travers un électrolyte. Le Liten a préparé par différentes synthèses mécanochimiques et traitements thermiques différents échantillons de LiFePO4, recouverts d’un film de carbone pour la conduction électronique. Ce composé, utilisé pour l’électrode positive, intercale/désintercale des ions Li dans sa structure. Nous avons caractérisé ces matériaux avant et après cyclage électrochimique par RMN du 7Li en phase solide.

 

Pour la RMN, la présence du Fe est évidemment un inconvénient majeur à cause du couplage des spins électroniques avec les spins nucléaires du Li. La raie fine du Li désintercalé est totalement masquée par la raie très élargie du Li intercalé. Notre astuce : disperser le matériau dans de la poudre de silice. Nous avons vérifié que la raie large gardait les mêmes caractéristiques, et pu ainsi faire sortir le signal du Li désintercalé. Toute trace de l’électrolyte a bien sûr été éliminée. Ce signal provient donc de la surface des grains, constituée de la couche carbonée et de la fameuse SEI (Solid Electrolyte Interface). Celle-ci se crée lors de la première décharge, et sa structure est mal connue bien que sa fonction soit reconnue comme essentielle. Nos obtenons deux résultats importants (Fig.) Il n’y a pas d’indice avant cyclage prédisant le succès ou l’échec d’un échantillon. Après cyclage, la quantité de Li « coincé » dans l’interface, et donc inutilisable, est très nettement supérieure dans les échantillons HS.

 

Maj : 29/04/2014 (1033)

 

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