Développement de matériaux composites à base de graphène pour des applications en stockage électrochimique
Harish BANDA
Fri, Oct. 19th 2018, 13:30-14:30
Bât. Accueil, salle de conférence, CEA-Grenoble

Développement de matériaux composites à base de graphène pour des applications en stockage électrochimique

Ce travail de thèse décrit le développement de matériaux dérivés d’oxyde de graphène testés pour le stockage électrochimique de l’énergie. Les propriétés particulières de ce matériau, telles que sa grande surface développée et sa conductivité élevée, font du graphène un matériau d’intérêt pour des applications dans des systèmes de type supercondensateur. L’impact de la macroporosité des dérivés de graphène est un point clé adressé dans de nombreuses études bibliographiques décrivant notamment les effets de la structuration 3D du graphène. Néanmoins, malgré la morphologie en feuillets du graphène peu d’études sont menées sur l’impact de sa potentielle structuration lamellaire. Dans ces travaux de thèse, une famille de dérivés de graphène pontés présentant des distances inter-feuillets de graphène (d) variées a été étudiée de façon à établir et comprendre le lien entre les valeurs de capacité obtenues et cet espacement d. Des diamino alcanes de longueurs de chaines alkyles différentes ont été utilisés comme agent pontant et ont permis d’obtenir l’assemblage de feuillets de graphène présentant des distances inter-feuillet d désirées pour l’étude électrochimique (7-12 Å). Des études ss-NMR ont permis de mettre en évidence le caractère covalent de l’interaction entre les molécules pontantes et le graphène. Pour réaliser les mesures électrochimiques sur ces matériaux, la famille des tetra-alkyls ammonium tetrafluoroborate dans l’acétonitrile a été utilisée comme electrolyte. L’intérêt de cette famille est que la taille du cation peut être modulées (6.8 Å pour tetraethyl à 9.5 Å pour tetrahexyl), alors que la taille de l’anion reste constante. Une étude électrochimique complète a été menée pour différents couple de matériaux avec un espacement inter-feuillet d donné et de cation électrolytique ayant un diamètre donné. Les résultats obtenus ont révélé que les ions de taille inférieure à la distance d peuvent s’insérer au sein des galeries formées par les feuillets de graphène pontés, alors que les ions de dimensions supérieures voient l’accès à cette porosité fortement restreint voir bloqué. Les différences d’accès à ces sites d’adsorption en fonction du couple d/taille du cation est clairement illustrée par les valeurs de capacité obtenues (pour une graphène ponté avec des chaines alkyles comptant 6C: 130 F/g TEA et 50 F/g pour THA). Compte-tenu du fait que la taille des ions solvatés est toujours supérieure à d, cette corrélation directe entre d et taille du cation suggère que les ions accèdent aux galeries après avoir partiellement perdu leur sphère de solvatation. Des mesures d’électrochimie d’impédance ont confirmé ces résultats d’électrochimie et ont mis en évidence que le transport des ions au sein des galeries était limité, notamment par la présence des molécules pontantes. Ainsi, des optimisations de la densité de greffage et de la porosité à l’extérieur des galeries ont été effectuées conduisant à l’obtention de matériaux permettant d’atteindre des capacités volumiques (210 F/cm3) parmi les meilleures reportées dans la littérature et présentant des densités de puissance (90 F/cm3 at 1 V/s)

Development of Graphene-based composite materials for electrochemical storage application

This PhD thesis focuses on developing graphene-based materials for electrochemical energy storage. Graphene-based materials have been extensively studied for applications in supercapacitors due to their favourable material characteristics. However, much of this interest is focused on the bulk porosity of graphene derivatives with a surprisingly little attention given to their unique layered structures. In this thesis, the role and capacitance contributions of the inter-layer galleries were investigated in a model class of pillared graphene materials with varying inter-layer separation (d-spacing). Alkyldiamines with varying chain lengths were used to obtain cross-linked graphene layers with desired d-spacing (7-12 Å). A family of tetraalkylammonium tetrafluoroborate (TAABF4) electrolytes with varying cation (6.8 for tetraethyl to 9.5 Å for tetrahexyl) and constant anion (4.8 Å) sizes were used to investigate these materials properties. A comprehensive study with different d-spacings and ion sizes has revealed that the ions with smaller naked sizes than the d-spacing access the inter-layer galleries whereas the larger ions are restricted. This direct correlation between naked ion size and the gallery spacing suggests partial desolvation of the electrolyte ions during adsorption. Electrochemical impedance analyses have supported these findings and have also indicated extremely impeded ion transport in the galleries. Finally, through optimisation of diamine pillar density and porosity of the pillared materials, high volumetric capacitances (210 F/cm3) in graphene materials with excellent power density (90 F/cm3 at 1 V/s) were achieved. The robustness of the pillars has been confirmed indirectly by electrochemical cycling and X-ray diffraction investigation and directly through ss-NMR studies that provided evidence of the covalent link between the organic molecules and graphene.
Keywords: Supercapacitors, ion sorption, pillared graphene materials

 

Contact : Michel BENINI

 

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